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磷酸鐵鋰?

發布者:管理員  2018-12-28 10:05:23

所屬類別 :非生物

磷酸鐵鋰電極材料主要用于各種鋰離子電池。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為堿金屬,M為CoFe兩者之組合:LiFeCoPO4)的橄欖石結構的鋰電池正極材料之后, 1997年美國德克薩斯州立大學John. B. Goodenough等研究群,也接著報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性。

美國與日本不約而同地發表橄欖石結構(LiMPO4), 使得該材料受到了極大的重視,并引起廣泛的研究和迅速的發展。與傳統的鋰離子二次電池正極材料,尖晶石結構的LiMn2O4和層狀結構的LiCoO2相比,LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環境污染。

功能用途

磷酸鐵鋰的應用領域主要有:

⑴ 儲能設備

太陽能、風力發電系統之儲能設備,不斷電系統UPS,配合太陽能電池使用作為儲能設備(比亞迪已經在生產此類電池);

⑵ 電動工具類

高功率電動工具(無線),電鉆、除草機等;

⑶ 輕型電動車輛

電動機車, 電動自行車, 休閑車, 高爾夫球車, 電動推高機, 清潔車,混合動力汽車(HEV),近期2-3年的目標;

⑷ 小型設備

醫療設備:電動輪椅車,電動代步車),玩具(遙控電動飛機,車,船);

⑸ 其它小型電器

礦燈, 植入性的醫療器械(磷酸鐵鋰無毒性,鋰電池僅鐵鋰可滿足要求) , 替代鉛酸,鎳氫,鎳鎘,鋰鈷,鋰錳類電池在小型電器上的應用。

(6)移動電源

德國新能源公司Deboch經過長期研究,成功研發和量產了復合納米材料的磷酸鐵鋰電池,提高了單位容量比,克服了磷酸鐵鋰單位體積過大,不適用于數碼產品領域的難題。現在單節32650(直徑32mm,長度65mm)規格電池,容量突破6000mAh,通過兩節搭配,就能達到12000mAh。移動電源能量高達38.4Wh,足以給5.3Wh(1432mAh)的iPhone4S充電近6次,適合長途戶外旅行的用戶。

性能

折疊高能量密度,

其理論比容量為170 mAh/g,產品實際比容量可超過140 mAh/g(0.2C,25°C);

折疊安全性,

是目前最安全的鋰離子電池正極材料; 不含任何對人體有害的重金屬元素;

折疊壽命長

在100%DOD條件下,可以充放電2000次以上;(原因:磷酸鐵鋰晶格穩定性好,鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是電極離子傳導率差,不適宜大電流的充放電,在應用方面受阻。解決方法:在電極表面包覆導電材料、摻雜進行電極改性。)

磷酸鐵鋰電池的使用壽命與其使用溫度息息相關,使用溫度過低或者過高在其充放電過程及使用過程均產生極大不良隱患。尤其在中國北方電動汽車上使用,在秋冬季磷酸鐵鋰電池無法正常供電或供電電源過低,需調節其工作環境溫度保持其性能。目前,國內解決磷酸鐵鋰電池恒溫工作環境需考慮空間限制問題,較普遍的解決方案是使用氣凝膠氈作為保溫層。

折疊充電性能

磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池,可以使用大倍率充電,最快可在1小時內將電池充滿。

具體的物理參數:

松裝密度:0.7g/cm3

振實密度:1.2g/cm3

中位徑:2-6um

比表面積<30m^2/g

涂片參數:

LiFePo4:C:PVDF=90:3:7

極片壓實密度:2.1-2.4g/cm3

電化性能:

克容量>155mAh/g 測試條件:半電池,0.2C,電壓4.0-2.0V

循環次數:2000次

國內國際磷酸鐵鋰材料生產商:

國內:煙臺卓能 天津貝特瑞 天津巴莫 天津斯特蘭 杭州金馬能源 云南匯龍 北大先行 湖南瑞翔 鐵虎能源 臺灣長圓 臺灣立凱 鄭州朗泰 杭州賽恩斯 江西金鋰科技 深圳貝特瑞等

國際:加拿大Phostech、美國Valence、美國A123、日本sony。其中A123規模最大且得到美國政府的大力支持,現已破產。


新穎性

磷酸鐵鋰是一種新型鋰離子電池電極材料。其特點是放電容量大,價格低廉,無毒性,不造成環境污染。世界各國正競相實現產業化生產。

但是其能量密度低,影響電容量。

目前主要的生產方法為高溫固相合成法,產品指標比較穩定。

鋰離子電池的性能主要取決于正負極材料,磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料是近幾年才出現的事,國內開發出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環壽命是其它材料所無法相比的,這些也正是動力電池最重要的技術指標。1C充放循環壽命達2000次。單節電池過充電壓30V不燃燒,穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯使用。以滿足電動車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜,壽命長等優點,是新一代鋰離子電池的理想正極材料。

本項目屬于高新技術項目中功能性能源材料的開發,是國家"863"計劃、"973"計劃和"十一五"高技術產業發展規劃重點支持的領域。

目前鋰離子電池還是以小容量、低功率電池為主,中大容量、中高功率的鋰離子電池尚開始試水大規模生產,使得鋰離子電池逐步在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中得到廣泛應用。

折疊重要部分

迄今研究最多的正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及以上三種材料的衍生物,如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。

LiCoO2 是唯一大規模商品化的正極材料,目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO2 作為正極材料。LiCoO2 的研究比較成熟,綜合性能優良,但價格昂貴,容量較低,存在一定的安全性問題。

LiNiO2 成本較低,容量較高,但制備困難,材料性能的一致性和重現性差,存在較為嚴重的安全問題。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶體,兼有LiNiO2 和LiCoO2 的優點,一度被人們認為是最有可能取代LiCoO2 的新型正極材料,但仍存在合成條件較為苛刻(需要氧氣氣氛)、安全性較差等缺點,綜合性能有待改進;同時由于含較多昂貴的Co,成本也較高。

尖晶石LiMn2O4 成本低,安全性好,但循環性能尤其是高溫循環性能差,在電解液中有一定的溶解性,儲存性能差。

新型的三元復合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自優點:成本與LiNi0.8Co0.2O2 相當,可逆容量大,結構穩定,安全性較好,介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之間,循環性能好,合成容易;但由于含較多昂貴的Co,成本也較高。對中大容量、中高功率的鋰離子電池來說,正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。

上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料尚不能滿足要求。因此,研究開發能用于中大容量、中高功率的鋰離子電池的新型正極材料成為當前的熱點。

正交橄欖石結構的LiFePO4 正極材料已逐漸成為國內外新的研究熱點。初步研究表明,該新型正極材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料的各自優點:不含貴重元素,原料廉價,資源極大豐富;工作電壓適中(3.4V);平臺特性好,電壓極平穩(可與穩壓電源媲美);理論容量大(170mAh/g);結構穩定,安全性能極佳(O 與P 以強共價鍵牢固結合,使材料很難析氧分解);高溫性能和熱穩定性明顯優于已知的其它正極材料;循環性能好;充電時體積縮小,與碳負極材料配合時的體積效應好;與大多數電解液系統兼容性好,儲存性能好;無毒,為真正的綠色材料。

與LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料相比,LiFePO4 正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優勢,可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。

該材料的產業化和普及應用對降低鋰離子電池成本,提高電池安全性,擴大鋰離子電池產業,促進鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義,將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中的應用成為現實。

折疊缺點

然而,磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點一直受到人們的忽視和回避,尚未得到解決,阻礙了材料的實際應用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3,商品鈷酸鋰的振實密度一般為2.0-2.4g/cm3;而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3,本身就比鈷酸鋰要低得多。

為提高導電性,人們摻入導電碳材料,又顯著降低了材料的堆積密度,使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多,制成的電池體積將十分龐大,不僅毫無優勢可言,而且很難應用于實際。

因此,提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對磷酸鐵鋰的實用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。

舉例來說,Ni(OH)2 是用于鎳氫電池和鎳鎘電池的正極材料。以前,人們采用片狀的Ni(OH)2,其振實密度只有1.5-1.6g/cm3;目前采用的球形Ni(OH)2 的振實密度可達2.2-2.3g/cm3;球形Ni(OH)2 已基本上取代了片狀的Ni(OH)2,顯著提高了鎳氫電池和鎳鎘電池的能量密度。

本實驗室借鑒高密度球形Ni(OH)2 的研究成果,開發成功了鋰離子電池高密度球形系列正極材料,包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。

其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振實密度已可達到2.9g/cm3,遠高于商品化的同類材料。研究和實際應用表明,球形產品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優點,而且還具有優異的流動性、分散性和可加工性能,十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆,提高電極片品質;此外,相對于無規則的顆粒,規則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層,因此球形產品更有希望通過表面修飾進一步改善綜合性能。

在此基礎上,我們提出:球形化是鋰離子電池正極材料的發展方向。目前國內外報導的LiFePO4 正極材料都是由無規則的顆粒組成的,粉體材料的堆積密度和能量密度較低。因此,本項目致力于LiFePO4 材料顆粒的球形化,通過顆粒的球形化來提高材料的堆積密度和體積比容量;在此基礎上,發揮球形材料易于表面包覆的優勢,進一步通過球形顆粒的表面修飾提高材料的綜合性能;在對LiFePO4 材料顆粒的球形化和表面修飾的過程中,充分借鑒、吸收、利用人們在提高磷酸鐵鋰的電導率方面已取得的優秀成果;最終制備出球形、高堆積密度、高體積比容量、高導電性的LiFePO4 正極材料,使之能應用于中大容量、中高功率的鋰離子電池,促進該材料的產業化。

目前,本研究室采用二價鐵鹽或三價鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料,通過控制結晶技術合成高密度球形磷酸鐵前驅體,再與鋰源、碳源共混熱處理,通過碳熱還原法合成摻碳的高密度球形磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑5-10μm、堆積密度大(振實密度可達1.6-1.8g/cm3)、流動性好、可加工性能好,可逆容量140mAh/g。

折疊產業技術

目前各國都把電池產業擺在國家發展戰略的重要位置,配套資金和各種政策面支持的力度很大,電動汽車用鋰離子動力電池已成為市場和研發的熱點。目前研究的主要正極材料包括錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鎳鈷錳(NCM)。

磷酸鐵鋰電池是一種推廣價值極高的新型鋰電池,是電池產業未來發展的核心產品之一。相比其他動力電池有無可比擬的優勢。目前磷酸鐵鋰產品正處于產業的萌芽階段,產品未來市場巨大,作為一個新興的、具有戰略投資價值的產業,值得產業資本或風險資本去關注和投資。

折疊編輯本段制備方法

折疊固相合成法

1.1高溫固相反應法:現在最常用,也是最成熟的合成方法.采用的氮氣保護的推板爐,網帶爐,回轉爐燒結。

1.2碳熱還原法(CTR):合成方法簡單,易于操作,原材料價格低.適合大規模生產.

1.3微波合成法:合成時間短,能耗低,適合實驗室的研究.

1.4機械合金化法

折疊液相合成法

2.1液相共沉淀法

2.2溶膠-凝膠法

2.3水熱合成法

折疊其它合成方法

放電等離子燒結技術,噴霧熱分解技術和脈沖激光沉積技術也于用于磷酸鐵鋰的合成.

折疊用途

主要用于制造手機和筆記本電腦及其它便攜式電子設備的鋰離子電池作正極材料。

鋰離子電池作正極材料:涂碳鋁箔在鋰電池應用中的優勢

1.抑制電池極化,減少熱效應,提高倍率性能;

2.降低電池內阻,并明顯降低了循環過程的動態內阻增幅;

3.提高一致性,增加電池的循環壽命;

4.提高活性物質與集流體的粘附力,降低極片制造成本;

5.保護集流體不被電解液腐蝕;

6.改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

導電涂層

利用功能涂層對電池導電基材進行表面處理是一項突破性的技術創新,覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒,均勻、細膩地涂覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態導電性能,收集活性物質的微電流,從而可以大幅度降低正/負極材料和集流之間的接觸電阻,并能提高兩者之間的附著能力,可減少粘結劑的使用量,進而使電池的整體性能產生顯著的提升。

涂層分水性(水劑體系)和油性(有機溶劑體系)兩種類型。

涂碳鋁箔/銅箔的性能優勢

1.顯著提高電池組使用一致性,大幅降低電池組成本。如:· 明顯降低電芯動態內阻增幅 ;· 提高電池組的壓差一致性 ;· 延長電池組壽命 ;· 大幅降低電池組成本。


2.提高活性材料和集流體的粘接附著力,降低極片制造成本。如:

· 改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力;

· 改善納米級或亞微米級的正極材料和集電極的附著力;

· 改善鈦酸鋰或其他高容量負極材料和集電極的附著力;

·提高極片制成合格率,降低極片制造成本。


涂碳鋁箔與光箔的電池極片粘附力測試圖

使用涂碳鋁箔后極片粘附力由原來10gf提高到60gf(用3M膠帶或百格刀法),粘附力顯著提高。

3.減小極化,提高倍率和克容量,提升電池性能。如:

· 部分降低活性材料中粘接劑的比例,提高克容量;

· 改善活性物質和集流體之間的電接觸;

· 減少極化,提高功率性能。


不同鋁箔的電池倍率性能圖

其中C-AL為涂碳鋁箔,E-AL為蝕刻鋁箔,U-AL為光鋁箔

4.保護集流體,延長電池使用壽命。如:

· 防止集流極腐蝕、氧化;

· 提高集流極表面張力,增強集流極的易涂覆性能;

· 可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標準箔材。


不同鋁箔的電池循環曲線圖(200周)

其中(1)為光鋁箔,(2)為蝕刻鋁箔,(3)為涂碳鋁箔

折疊編輯本段材料缺點

1、導電性差。這個問題是其最關鍵的問題。磷酸鐵鋰之所以這么晚還沒有大范圍的應用,這是一個主要的問題。但是,這個問題目前已經可以得到完美的解決:就是添加C或其它導電劑。實驗室報道可以達到160mAh/g以上的比容量。我們公司生產的磷酸鐵鋰材料在生產過程中已經添加了導電劑,不需要制作電池時添加。實際上材料應該為:LiFePO4/C,這樣一個復合材料。

2、振實密度較低。一般只能達到1.3-1.5g/ml,低的振實密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點。這一缺點決定了它在小型電池如手機電池等沒有優勢。即使它的成本低,安全性能好,穩定性好,循環次數高,但如果體積太大,也只能小量的取代鈷酸鋰。這一缺點在動力電池方面不會突出。因此,磷酸鐵鋰主要是用來制作動力電池。

磷酸鐵鋰產業技術與產品現狀分析

目前各國都把電池產業擺在國家發展戰略的重要位置,配套資金和各種政策面支持的力度很大,電動汽車用鋰離子動力電池已成為市場和研發的熱點。目前研究的主要正極材料包括錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP) 、鎳鈷錳(NCM)。鋰離子動力電池正極材料現狀

磷酸鐵鋰電池是一種推廣價值極高的新型鋰電池,是電池產業未來發展的核心產品之一。相比其他動力電池有無可比擬的優勢。目前磷酸鐵鋰產品正處于產業的萌芽階段,產品未來市場巨大,作為一個新興的、具有戰略投資價值的產業,值得產業資本或風險資本去關注和投資。

折疊編輯本段發展前景

折疊中國節能減排政策

隨著哥本哈根會議的結束, "減排、低碳"成為了當前的熱點詞匯。中國政府在會上做出了一個明確的減排目標:

2020年單位GDP碳排放(碳排放強度)將比2005年減少40%~45%,這是中國節能減排政策從能源強度轉到碳排放強度的一個質變。從長期來看,中國發展低碳經濟是必然的選擇。在此大的背景下相當一部分行業為了保持相對平穩的經濟增長,必然要尋求減排技術上的重大突破。因此未來中國新能源領域需要技術上取得突破性的進展才能完成2020年的減排指標。

對于一些發達國家來說, 由于他們的能源結構相對"清潔",低碳與節能關聯比較密切。基于中國目前所處的城市化與工業化共同推進的經濟發展階段,其能源需求具有明顯的剛性特征,即與經濟快速發展同步增長的高能源電力需求。對于中國以煤為主的能源結構,降低單位GDP碳強度很大程度上就是通過增加清潔能源,減少單位GDP煤炭消費量,這就需要改變當前國內現有能源結構,發展新能源結構。

因此,隨著低碳經濟技術、清潔能源技術等新技術的推廣與應用,GDP的增加將不完全與碳排放成比例, 同時為進一步實現中國減排目標提供有力支撐。

折疊產業"八大優勢"

第一符合國家政策導向

磷酸鐵鋰產業符合國家產業政策的導向,各國都把儲能電池和動力電池的發展放在國家戰略層面高度,配套資金和政策支持的力度很大, 中國在這方面也十分支持,過去關注鎳氫電池,現在則把目光更多的集中到磷酸鐵鋰電池上。

第二代表未來電池發展方向

磷酸鐵鋰電池作為一種實用新型鋰電池,代表了電池未來發展的方向。它是迄今為止發明的最理想的動力電池。盡管目前存在技術和價格上的一些缺陷,但畢竟已經走向商業化的道路。業內專家普遍認為,磷酸鐵鋰技術不會成為產業發展的障礙(已有A123、Valence、Phostech成熟技術的先例),而價格也會隨著產能的擴張而大幅降低,未來甚至會成為最廉價的動力電池。

第三超大市場容量

磷酸鐵鋰產業的市場蛋糕大的超乎想象,據相關材料分析,其中正極材料全球有幾百億的市場容量,而電池更是有超過5000千億的市場容量。

第四穩定快速發展

根據電池產業發展的規律,無論是材料,還是電池,基本呈現穩定增長的趨勢,能夠抗周期性和國家宏觀調控的影響。而作為新型的材料和電池-- 磷酸鐵鋰,隨著存量市場的開發和增量市場的滲透,其增長速度明顯快于電池行業整體發展速度。

第五應用領域廣泛

磷酸鐵鋰電池應用領域廣泛,應用領域主要有:

⑴ 儲能設備

太陽能、風力發電系統之儲能設備;不斷電系統UPS;配合太陽能電池使用作為儲能設備(比亞迪已經在生產此類電池);

⑵ 電動工具類

高功率電動工具(無線); 電鉆、除草機等;

⑶ 輕型電動車輛

電動機車、電動自行車、休閑車、高爾夫球車、油電混合車、電動輪椅、電動推高機、清潔車;混合動力汽車(HEV)、國內近2-3年的發展目標;

⑷ 小型設備

醫療設備:電動病、電動輪椅、電動代步車、制氧呼吸器;玩具(遙控電動飛機、車、船);

⑸ 其它小型電器

礦燈;植入性的醫療器械(磷酸鐵鋰無毒性,鋰電池僅鐵鋰可滿足要求);

⑹軍事和航天領域

如UPS、通訊設備、遙測系統、無人偵察機等運軍事儲能設備;在軍事和航天領域也是一種最佳的動力電池。

第六產業利潤豐厚

磷酸鐵鋰產業利潤率非常之高,正極材料的毛利在70%以上,而電芯的毛利也有50%以上。而且由于未來強大市場的支撐,行業將在很長一段時間內(初步推測是5年)維持較高的利潤率。

第七有一定的技術壁壘

磷酸鐵鋰行業有一定的門檻,不是誰來做就會做成功的,尤其是材料領域,技術壁壘很高,可以避免太多的競爭。作為新進入這個產業的企業,選擇做材料肯定要比做電池更為明智,因為現有的一些鋰電池廠商很多,尤其是大廠的地位很難撼動,他們切入到磷酸鐵鋰電池更具優勢。

第八不受制于國外市場

磷酸鐵鋰產業不會過分依賴國外市場,原料和設備也不會受制于國外企業, 國內整個產業鏈相對是比較成熟的。同時國內外對于磷酸鐵鋰的研究和產業化的起步差別不大,幾乎處于同一起跑線。這跟太陽能電池行業有很大差別,太陽能電池所需多晶硅原料(指過去)和終端應用市場兩頭在外,受國外政策和市場變化影響很大,這些問題在此次金融危機中已經顯現。

綜上所述, 國內磷酸鐵鋰具有廣闊的市場空間,同時對于鋰離子電池的快速發展是一次難得的機遇。雖然發展中仍存在諸多問題,但是相信不久的將來,通過各企業的共同努力,一定能促進中國電池行業的長足發展。



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